Фазовые переходы I и II рода 
   Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных 
равновесных состояний того же вещества. Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход — всегда связан с качественными 
изменениями свойств вещества. 
   Различают фазовые переходы двух родов. Фазовые переходы I рода (кипение, плавление или возгонка) сопровождаются скачкообразными 
изменениями внутренней энергии и объема (поглощением или выделением скрытого тепла перехода). При этих фазовых переходах первые 
производные свободной энергии являются разрывной функцией, т. к. энергия и объем являются первыми производными от свободной энергии по 
температуре и давлению. 
   Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Физическая причина этого состоит в 
том, что добавление теплоты к системе в точке фазового перехода не повышает температуру системы, а расходуется на перестройку системы. В 
качестве примера на рисунке 1 показана температурная зависимость свободной энергии F, приходящейся на одну молекулу кристалла, при его 
превращении в пар. Верхняя ветвь соответствует кристаллическому состоянию, а нижняя ветвь представляет свободную энергию парообразной 
фазы. При низких температурах свободная энергия кристалла меньше, чем пара, и, следовательно, выгоднее кристаллическое состояние. При 
высоких температурах, наоборот, выгоднее существование парообразного состояния. Штриховыми линиями показаны области метастабильных, 
термодинамически неустойчивых состояний системы. 
 
   
Рис. 1. Температурная зависимость свободной энергии F при фазовом переходе первого рода "пар – кристалл"
 
   На рисунке 2 изображено поведение внутренней энергии системы, приходящейся на одну молекулу. Нижняя ветвь относится к кристаллическому 
состоянию, а верхняя — к парообразному. Скачок энергии в точке перехода представляет собой поглощаемую скрытую теплоту. Теплоемкость в 
точке фазового перехода первого рода имеет "всплеск". 
 
   
Рис. 2. Изменение энергии E в зависимости от температуры T при фазовом переходе первого рода "пар – кристалл"
 
   До настоящего времени не удается получить описание фазового перехода I рода, одновременно учитывая все состояния системы, из-за 
огромных математических трудностей. При теоретическом описании фазовых переходов I рода каждую из фаз обычно описывают отдельно. Так, 
кристаллическую ветвь рассматривают, пользуясь моделью идеального кристалла, предполагая регулярное расположение всех атомов. Для 
получения парообразной же ветви используется модель идеального газа, предполагающая полный беспорядок в системе. Зависимости, полученные 
для различных моделей, накладывают друг на друга и исследуют, какая из возможностей реализуется в данных условиях. 
   Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами II рода. 
Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Свободная энергия системы при 
фазовых переходах II рода имеет следующую особенность, которая проявляется в том, что вторые производные — теплоемкость и сжимаемость — 
становятся бесконечными. Выявление характера этой особенности является одной из наиболее трудных задач статистической физики. Существует 
всего несколько систем, для которых эта особенность была выяснена. Одной из таких систем является двумерная модель Изинга (модель 
двумерного ферромагнетика), рассмотренная Л. Онсагером. Изменение энергии ферромагнетика в двумерной модели Изинга происходит хотя и 
резко, но без скачков (рис. 3). При этом теплоемкость системы обращается в бесконечность по логарифмическому закону: 
    
   
Рис. 3. Изменение энергии E в зависимости от температуры T при фазовом переходе второго рода в двумерной модели Изинга

   Ход теплоемкости показан на рис. 4. Форма кривой теплоемкости напоминает греческую букву ?, поэтому такие переходы иногда называют ?-
переходами. Быстрый, но непрерывный подъем теплоемкости показывает, что система начинает процесс своей реорганизации задолго до 
достижения точки перехода.
    
   
Рис. 4. Ход теплоемкости C в зависимости от температуры T при фазовом переходе второго рода в двумерной модели Изинга
 
Третье начало термодинамики 
   Третье начало термодинамики связано с нахождением химического сродства — величины, характеризующей способность различных веществ 
химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции. Первое и второе начала термодинамики 
позволяют вычислить химическое сродство W только с точностью до некоторой неопределенной функции. Для определения этой функции в 
дополнение к обоим началам термодинамики нужны новые опытные данные о свойствах тел. В связи с этим Нернст провел экспериментальные 
исследования поведения веществ при низкой температуре. 
   На основе этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики, или теорема Нернста – Планка. 
   Энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина. 
   Это утверждение относится к любой равновесной системе. При Т, стремящейся к 0 К, энтропия не зависит от значения любого параметра 
системы. Согласно третьему началу термодинамики: 
   lin [S (T, X2) - S (T, X1)] = 0 
или 
   lim [dS/dX]T = 0 при Т 0, 
где Х — любой термодинамический параметр (аi или Аi). 
   Для всех систем предельное значение энтропии одно и то же, поэтому в нем нет никакого физического смысла, оно принимается равным нулю 
(постулат Планка). На основе опытов Нернста энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, 
электростатическому потенциалу системы зарядов в какой-либо точке поля). Значит, нет смысла вводить некую “абсолютную энтропию”, как это 
делал Планк и другие ученые.